Связь параметров газа с его микроструктурой

Распределение Максвелла

Процесс — это переход системы из одного состояния в другое через некоторую последовательность промежуточных состояний. Важной схематизацией, часто используемой в молекулярной физике, является понятие о равновесном процессе.

Равновесным называют состояние, если характеризующие его параметры при отсутствии внешних воздействий постоянны неограниченное время, иначе — состояние неравновесное. Равновесное состояние изображается точкой в координатной плоскости, если по осям отложить значения каких-либо двух параметров системы. Неравновесное состояние так изобразить нельзя, так как параметры имеют неопределенные значения. Процесс перехода системы из одного равновесного состояния в другое всегда связан с нарушением равновесия системы. Но если это происходит медленно, то за любой малый промежуток времени состояние системы можно охарактеризовать определенными значениями параметров. И такой процесс можно считать состоящим из ряда равновесных процессов. Равновесный процесс состоит из непрерывной последовательности равновесных состояний, и чем медленнее протекает процесс, тем он больше похож на равновесный. Только равновесный процесс можно изобразить непрерывной линией на графике.

Рассматривая газ как совокупность мельчайших упругих шариков — атомов, которые хаотично двигаются в пустоте, А.Крениг из вероятностных соображений принял, что атомы газа движутся по трем взаимно перпендикулярным направлениям с одинаковой скоростью. Элементарный расчет дал уравнение, связывающее давление р и объем V газа с его массой т и скоростью атомов Кре-

ниг в 1856 г. верно указал на связь pV с кинетической энергией частиц, получил из кинетической модели закон Авогадро и объяснил охлаждение газа при адиабатическом (хотя при оценке давления он взял коэффициент 1/6 вместо 1/3). Работа Кренига подтолкнула Клаузиуса к опубликованию своих результатов (1857). Рассматривая удар молекул о стенку по законам упругих столкновений, Клаузиус вывел:

где К — энергия поступательного движения всех частиц газа. Поскольку давление и объем идеального газа связаны уравнением Клапейрона, он получил: здесь k — постоянная

Больцмана.

Кинетическая теория объяснила многие явления — теплопроводность, диффузию, растворение и др., позволила рассчитать сначала относительные и абсолютные значения средних скоростей молекул разных газов, найти средний свободный пробег молекулы — среднее значение длины прямолинейного пути, проходимого молекулой между последовательными соударениями. Его дал Дж. Максвелл в 1866 г.

Отсюда нетрудно посчитать и с р е д н е е число соударен и й частицы за определенное время. При обычных условиях оно велико — около 5 млрд соударений за 1 с. Подведение теплоты увеличивает кинетическую энергию движения частиц, растут давление и температура. Как только они достигают высоких значений, возрастает вероятность столкновений между частицами, и сходство газов исчезает.

Поступающая в газ энергия должна как-то распределиться между атомами. Но одна часть атомов движется быстрее, другая — медленнее, а их средняя кинетическая энергия пропорциональна температуре газа Т. Если к сосудам, содержащим равное число молекул двух разных газов, подвести равное количество теплоты, то их температура повысится на одну и ту же величину, т.е. удельные теплоемкости с, приходящиеся на одну молекулу, одинаковы.

Распределение молекул по скоростям определяет распределение энергий, или энергетический спектр газа, от которого зависят многие свойства газов. В состоянии равновесия все направления скоростей равновероятны, иначе тепловое движение частиц не было бы беспорядочным, но равными по величине они быть не могут. Если такое и случится, то столкновения быстро изменят эту ситуацию. Максвелл рассуждал следующим образом: ни одно направление движения и ни одно значение скорости не являются выделенным, и предоставленный самому себе газ приходит в стационарное состояние с определенным распределением скоростей (рис. 4.5).

Поскольку по всем трем осям проекции скоростей должны быть независимы и равновероятны, можно записать

причем все вероятности распределения должны иметь одинако-

вый вид. Кроме того, с одинаковой вероятностью будут встречаться скорости вдоль каждой оси и против нее, т. е. вероятность должна зависеть от квадрата скоростей Повернем теперь координатные оси так, чтобы новая ось совпала с направлением вектора скорости, т. е. проекции скорости в новой системе будут От поворота осей значение функции измениться не должно, поэтому =

Таким образом, нужно найти функцию от суммы величин, которая распадается на произведение таких же функций от каждого слагаемого в отдельности. Этим свойством обладает только показательная функция. Например, для основания степени числа (Можно взять и любое другое число.) Но квадраты проекций скорости на оси — величины размерные и потому не могут стоять в показателе степени без коэффициента, обеспечивающего его безразмерность.

Среднее значение кинетической энергии имеет размерность квадрата скорости: Поэтому величина имеет ту же размерность, а обратная ей — размерность обратного квадрата скорости. Если взять за основу величину е = 2,718…, то среднее значение кинетической энергии не изменится и согласуется с прежним определением. Тогда искомая функция окажется пропорциональной Очевидно, что нужно подобрать еще коэффициент пропорциональности, исходя из условия, что W = 1. Запишем этот коэффициент в готовом виде и получим искомое максвеллово распределение по скоростям:

Можно показать, что никакая другая функция распределения, кроме не совместима с законом сохранения энергии при отдельных соударениях частиц. Графически представляется гауссовой кривой. Максимум этой кривой лежит в ок-

рестности нуля, т.е. в газе больше всего молекул с нулевыми значениями компонент скорости. Это связано с равной вероятностью направлений скоростей, так что средняя проекция скорости хаотического движения на любое направление равна нулю. Гауссовы распределения встречаются в разных системах (даже в социальных). Площадь под кривой соответствует общему числу молекул газа.

Максвелл рассматривал свою модель газа как математическую аналогию реальности. «Вместо того, чтобы говорить, что все частицы тверды, упруги и шарообразны, можно сказать, что частицы являются центрами сил, действие которых ощутимо лишь на некотором малом расстоянии, где они проявляются внезапно и в виде очень интенсивной силы отталкивания». Далее он проводит сопоставление с величинами, характеризующими тепловое движение, заменяя среднюю скорость распределением скоростей (1859). Проведя ряд опытов, Максвелл заключил, что сила отталкивания должна быть обратно пропорциональна пятой степени расстояния между молекулами. В 1866 г. он вывел свой закон распределения по скоростям уже с этой поправкой.

Распределением Максвелла называется распределение молекул по проекции скорости, определяемое функцией =

Распределение по компонентам скорости является частным случаем нормального закона распределения Гаусса, которому подчиняются случайные ошибки при измерениях.

Абсолютное значение скорости не может быть отрицательным, и функция распределения по абсолютному значению скорости начинается с ее нулевого значения:

Основное отличие от предыдущего распределения заключается в существовании множителя — квадрата скорости.

Поскольку при возрастании скорости убывает быстрее, чем

возрастает квадрат скорости, получающееся распределение асимметрично. Максимум функции F(v) имеет место при наиболее вероятной скорости Среднее арифметическое значение скорости находится по формуле: Среднее значение квадрата скорости равно а квадратный корень из него называют средней квадратичной скоростью:

Распределению Максвелла удовлетворяют закон сохранения энергии и принцип детального равновесия в отдельных соударениях, когда при хаотическом движении в газе скомпенсированы два противоположно направленных процесса с равными скоростями. Этот принцип справедлив не только для газов, но и для любых систем в состоянии полного хаоса.