Эволюционная химия
Возникновение упорядоченности в химических реакциях
Эволюционный этап развития химии, начавшийся с 60-х гг. XX в., связан с синтезом новых сложных, высокоорганизованных соединений без участия человека. Необходимость решать эволюционные задачи у химиков возникла по следующим причинам. Во-первых, это мечта овладеть опытом «лаборатории живого организма». Во-вторых, ввести в химию идею истории, чтобы объяснить самопроизвольное восхождение от низших химических материальных систем к высшим. В-третьих, появились работы, указывающие на установленные опытным путем факты прогрессивной эволюции химических объектов через естественный отбор.
Эволюционный катализ, приведший к понятию эволюционной химии, связан с теорией А.П.Руденко. Самосовершенствование катализаторов в реакциях было открыто в работах А. Гуотми и Р. Каннингема в 1958 —1960 гг. Обычно катализаторы в ходе реакции стареют, и их деятельность ослабевает, а здесь они перестраивались в сторону повышения активности и селективности. В 1964— 1969 гг. А. П. Руденко, развивая идеи своего учителя А. А. Баландина о перестройке поверхности гетерогенных катализаторов под влиянием основной реакции, обобщил опыт действия катализаторов в различных реакциях и сформулировал теорию саморазвития каталитических систем. Процессы саморазвития химических систем, подводящие к биогенезу, тогда представлялись в русле идей А. И. Опарина. Саморазвитие систем происходит за счет постоянного поглощения катализаторами потока энергии, выделяющейся в ходе реакции. Таким образом, система является открытой, в ходе реакции происходит отбор каталитических центров с наибольшей активностью.
Освоение опыта живой природы — давняя мечта химиков. Еще Берцеллиус называл биокатализ основой основ лаборатории живого организма. Ориентацию на опыт живой природы проводили Либих, Пастер, Бертолле, Н. Н. Семенов и др. Н. Н. Семенов открыл разветвленные цепные реакции, что послужило сближению
химии и физики, подтолкнуло к изучению неравновесных систем. Но биокатализаторы очень быстро портятся и теряют свою активность. Встала проблема стабилизации ферментов и создания иммобилизованных ферментов — выделенных из живого организма и прикрепленных к твердой поверхности путем адсорбции. Они устойчивы, их можно использовать многократно. Эти работы были начаты И.В.Березиным.
Реакция Белоусова—Жаботинского — один из наиболее впечатляющих примеров возникновения самоорганизации в химических реакциях. В 1951 г. Б. П. Белоусов установил, что в растворе серной и малоновой кислот, сульфата церия и бромида калия при добавлении в качестве индикатора ферроина можно следить за ходом окислительно-восстановительных реакций по изменению цвета или по спектральному поглощению. Как только все эти вещества сливают в пробирку, раствор начинает менять цвет с красного, означающего избыток Се3+, на голубой, соответствующий избытку Се4+. В зависимости от концентрации раствора цвет менялся периодически, и этот период четко сохранялся, поэтому такие реакции стали называть «химическими часами». Кривая изменения поглощения света показывала, что колебания отличаются от синусоидальных, а начиная с некоторого числа колебаний, определяемого концентрацией, спонтанно возникают неоднородности концентрации и образуются устойчивые красные и синие слои, сохраняющиеся в течение получаса. Поскольку реакция идет в замкнутой системе, она приходит в конце концов к состоянию равновесия.
Как выразился А.И.Осипов (МГУ), «можно сказать, что химический организм умирает, задушенный избытком энтропии, которую нет возможности выбрасывать в окружающую среду». Белоусов писал (1957): «В реакционной смеси возникает ряд скрытых, упорядоченных в определенной последовательности окислительно-восстановительных процессов, один из которых периодически выявляется отчетливым временным изменением цвета взятой реакционной смеси». В начале 50-х гг. это казалось невозможным. Понимание механизма происходящей реакции связано с работами А.М.Жаботинского, который с 1964 г. исследовал много сходных химических реакций. Сейчас реакция Белоусова—Жаботинского изучается, вошла в учебники и явилась толчком к развитию новой области науки, меняющей мировоззрение эпохи.
Образование структуры в жидкостях в этих химических реакциях заинтересовало И. Р. Пригожина с сотрудниками в начале 70-х гг. В ряде опытов картина изменения цвета как бы замирала, а затем возникали окрашенные слои или устойчивые пространственные структуры типа тех, которые получались в теоретической модели Тьюринга. Английский математик А. Тьюринг сформулировал задачу о возможности образования в реакторе в усло-
виях химической реакции устойчивых конфигураций промежуточных продуктов и построил теорию их образования (1952). Фигуры сохранялись до тех пор, пока не иссякал запас начальных веществ-реагентов. Это свойство роднило их с диссипативными структурами, которые должны непрерывно «подпитываться» энергией и веществом от внешней среды. В обеих ситуациях структуры возникали в открытой системе, находящейся в неравновесном состоянии, и при наличии внешней подпитки, а эффект достигался после преодоления некоего порогового значения меняющегося параметра. И группа Пригожина, переформулировав модель Тьюринга, создала свою, названную брюсселятором в честь города, где работали.
Они рассмотрели протекание реакции между двумя сортами непрерывно поступающих в реактор продуктов, причем количество этих веществ поддерживалось постоянным. После реакции продукты реакции выпадали в осадок, но все время в объеме присутствовали два промежуточных вещества. В реакции Белоусова промежуточные вещества периодически мерцали, создавая эффект изменения цвета раствора. Расчет дал колебательный режим при определенном соотношении реагентов, изменение соотношений между реагентами менял характеристики колебаний концентраций промежуточных продуктов реакции.
Уравнения, описывающие этот процесс, совпали с уравнениями автоколебательных систем (электрических или механических).
Автоколебательные химические реакции нескольких типов были открыты в 70 —80-е гг. XX в. Выход таких реакций меняется с течением времени; такие реакции были обнаружены и в живой природе. Изучение автоколебательных реакций составляет часть нестационарной кинетики. Автоволновые процессы — аналоги автоколебаний для распределенных систем — исследовались советскими учеными. Сам термин «автоволны» был введен одним из создателей нелинейной оптики академиком Р. В. Хохловым. Советская школа подошла к изучению явлений самоорганизации со стороны развитой теории колебаний и волн. В конце 50-х гг. в научной школе, созданной академиком Л.И.Мандельштамом, сложилось направление по теории автоколебаний. Эти работы продолжил академик А. А. Андронов, сформировавший Горьковскую научную школу. После того как работы Андронова получили известность, автоколебания стали обнаруживать всюду—в механике, радиотехнике, теории автоматического регулирования, химии, биологии, экологии. В это время в МГУ теорию волн развивали Хохлов и С. А.Ахманов, создавший к 70-м гг. свою школу нелинейной оптики.
Автоволны — это самоподдерживающиеся волны, которые распространяются в активных средах или средах, поддерживаемых энергетически. За счет внутренних источников среды автоволны способны поддерживать свои характеристики, поэтому автоволны были открыты при химических реакциях, реакциях горения, при пере-
даче возбуждения по нервным волокнам, мышцам, сетчатке глаза, при анализе численности популяций и т.д. Волна возбуждения движется по возбудимой среде без затухания, потери на диссипацию полностью поддерживаются подводом энергии извне.
Пример распространения автоволны — распространение фронта горения. В 1938 г. Зельдович и Франк-Каменецкий установили, что в однородной среде фронт горения движется с постоянной скоростью, определяемой параметрами среды и не зависящей от начальных условий, кроме того, остается неизменной и форма профиля этой волны. Для полной аналогии с биологической задачей нужно было наделить среду способностью к восстановлению. Оно имеет место при сгорании травы в степи — после сгорания (третьей стадии) трава вновь отрастает, так что степь может гореть вновь. Сегодня процессы типа горения с восстановлением лежат в основе исследования почти всех возбудимых сред. В реакции Белоусова— Жаботинского осуществляется процесс окисления с последующим подавлением его за счет выделения ингибитора. При горении вместе с повышением теплоты тоже может выделяться какое-то вещество, подавляющее горение. Если выделение ингибитора произойдет быстро, то он может прервать процесс горения, и для продолжения процесса нужно будет запускать новую волну и продолжать это до тех пор, пока не будет израсходовано все горючее. Длительность рефракторного состояния определяется временем, которое необходимо для рассасывания ингибитора (например, дыма).
При хорошем перемешивании продуктов в объеме модель сильно усложняется (ее называют точечной), но устойчивые во времени и пространстве структуры промежуточных продуктов сохраняются. Эти структуры спонтанно возникают под действием термодинамических сил в далекой от равновесия системе, когда ее параметры превышают критические значения, т.е. происходит перестройка в системе, называемая самоорганизацией. Группа Приго-жина создала модель для изучения волновых явлений реакции Белоусова—Жаботинского, названную ими реакцией в системе БМФ (аббревиатура от слов: бромид — броммалоновая кислота — ферроин). В ней могут быть самовозбуждающиеся волны, или говорят об образовании волнообразных пространственно-временных диссипативных структур. Волна концентрации возникает в начале реакции, отражаясь от стенок реактора, ее источник — мелкие неоднородности среды или небольшие повышения концентрации кислоты, т.е. случайные неоднородности или флуктуации, которые до некоторых пор гасятся силами внутренней инерции. Помещая мелкие неоднородности в раствор, можно управлять этими волнами, делать их сферическими или спиральными.
Открытие Белоусовым колебательной реакции И.Пригожин назвал «одним их важнейших экспериментов нашего века». Колебательная реакция имеет в своей основе два типа молекул,
способных превращаться друг в друга. При хаотических столкновениях молекул был бы получен усредненный цвет, что и наблюдается вблизи равновесия. Вдали от него происходит иное — раствор меняет окраску синхронно. Получается, что молекулы как бы устанавливают связь между собой на больших расстояниях через большие промежутки времени, т.е. есть сигнал, на который молекулы действуют разом, система реагирует как целое. Раньше такое поведение считали присущим только живому. Пригожин рисует картину поведения систем с большим числом взаимодействующих субъединиц как вблизи равновесия, так и в удалении от него. При удалении от равновесия система «теряет иммунитет к возмущениям», становится неустойчивой, и если эти возмущения (автокатализ) достаточно сильны, система достигает точки бифуркации, в которой ее отклик на внешнее воздействие становится неоднозначным, возврат к начальным состояниям необязательным. Происходит необратимый переход в новое, когерентное, состояние: система приобретает новую диссипативную структуру (образованную за счет рассеяния—диссипации —энергии). Суть когерентности — в «коллективной стратегии поведения» субъединиц системы. Затем система может пройти и следующие точки бифуркации, приобретая черты историзма. Так начался новый уровень познания природы — эволюционный.
Подходы к проблеме химической эволюцииу И.Пригожина и А. П. Руденко основаны на неравновесной термодинамике, но отличаются по самоорганизующимся объектам. Пригожин исследует макросистемы с целью доказательства возможности самоорганизации. Поэтому он не описывает химическую эволюцию с естественным отбором. Руденко исследует самоорганизацию макросистем с целью воссоздания хода химической эволюции через отбор для выяснения биогенеза.