Развитие представлений о составе веществ и Законы стехиометрии
Химия занимается изучением естественных и искусственных объектов на молекулярном уровне. Она позволяет изменять окружающий мир, затрагивая практически все стороны нашей жизни. По выражению Менделеева, «высшую цель науки составляет… постижение неизменяющегося среди переменного». Получение веществ с необходимыми свойствами — эта задача объединяет всю химическую науку. По предмету исследования химию разделяют на органическую и неорганическую. Выделение аналитической химии связано с методами исследования. Появление биологической и физической химии обусловлено близостью предметов и методов исследования со смежными науками. Появились химия твердого тела, химия поверхности, химия комплексных соединений, химия растворов, химия полимеров, химия нефти и др. Связь науки с требованиями человеческой практики подтверждает вся история химии, которая есть единый закономерный процесс решения основной проблемы, а не совокупность разных химических наук. Менделеев определил химию как учение об элементах и их соединениях, а теперь кажется, что важнее в химии является учение о процессах, а не о готовых формах материи.
Свойства вещества зависят от четырех факторов: элементного и молекулярного состава; структуры; кинетических факторов протекания химического процесса; степени организации вещества. Молекулой назвали наименьшую частичку вещества, сохраняющую его свойства, но молекулы становились все сложнее. К ним
стали относить полимеры, кристаллы, т. е. агрегаты. Учение о составе веществ называют первой концептуальной системой химии.
Поскольку человек искал необходимые вещества для обеспечения своей жизнедеятельности, химические знания копились с древнейших времен. Этот путь можно условно разделить на несколько этапов, каждый из которых связан с ценностями общества и возможностью их достижения в выбранное время.
Донаучный этап был ориентирован на поиски «философского камня», «эликсира долголетия», получение золота и серебра из других веществ. Родиной алхимии считается Древний Египет. Там в строжайшей тайне сохранялись способы выплавки металлов, получения сплавов для монет. Расширение торговли требовало научиться превращать свинец или железо в золото. Алхимическая направленность знаний и рецептов связывалась с астрологией и магией. Семь планет связывали с семью известными тогда металлами. Арабы, вторгшиеся в VII в. в Египет, перефразировали слово «хеми» в «аль хеми», так впоследствии и появилась алхимия. Джабир (европейское имя Гебер) считал, что все семь металлов образованы из серы и ртути. В XII—XIV вв. в связи с поисками эликсира, помогающего превращению этих элементов в золото, была открыта серная и азотная кислоты, изучены процессы брожения, появились вино и уксус. Постепенно возникали и иные цели. Так, Парацельс считал, что равновесие в организмах может быть достигнуто с помощью определенных химических соединений, использующих минералы. На основе серы, ртути и соли, используя их свойства — горючесть, летучесть и твердость, он создал ятрохимию. Каждому из этих свойств он сопоставил микрокосм человека — душу, дух и тело. Болезни вызывает избыток или недостаток каких-то элементов. И ятрохимия отделилась от алхимии. Во второй половине XVII в. период алхимии исчерпал себя. Но бьш накоплен опыт по различным превращениям веществ, конструированию приборов и технике экспериментов, были открыты новые вещества и новые металлы (платина, висмут), изучены необычные свойства многих веществ. И все более ощущалось, что существует какой-то предел превращаемости веществ. В то же время больших успехов достигла техническая химия — развивались металлургия, производство стекла, бумаги. Развитие ремесел, фармацевтики, промышленности требовало получения новых веществ. В это время возрождение идей атомизма П. Гассенди привело к формулировке понятия молекулы как мельчайшей частички, сохраняющей свойства вещества.
Формирование химии как науки связано с именем Р. Бойля. Он отделил химию от ремесленных и медицинских целей, развил атомистические представления, объясняя формой, расположением и движениями частиц превращения веществ и их свойства. Бойль выделял мельчайшие частички — атомы, которые могут образовывать большие — кластеры, и поставил вопрос о происхождении свойств веществ, связывая их с составом вещества. Под химическим элементом он понимал предел разложения веществ и выдвинул программу их изучения. Видя основную задачу химии в изучении состава тел, требовал, чтобы элементы состава при соеди-
нении давали исходное вещество, т.е. ввел синтез как критерий верности анализа. По выражению Энгельса, «Бойль делает из химии науку», вводя в химию индуктивный метод. На идее атомистического строения были созданы кинетическая теория газов Бой-ля, Ломоносова, Д.Бернулли. М.В.Ломоносов сумел соединить представления о строении веществ и кинетическую теорию теплоты. Его гипотетико- дедуктивный метод привел его к формулировке закона сохранения вещества и движения.
Понятие химического элемента у Лавуазье также связывалось с веществами, не подвергающимися дальнейшему разложению, и он включил в свою систему, помимо азота, водорода, кислорода, серы и др., известь, магнезию, глинозем. Но он понял важность точного измерения количества веществ, участвующих в реакции. Количественные методы привели к открытию новых элементов — кобальта (1735), металлического никеля (1751), водорода (1776) (ранее наблюдаемого Бойлем в 1766 г., Ломоносовым в 1745 г., Г.Кавендишем в 1766 г.), кислорода (1771 — 1774) (Пристли, Шееле, Лавуазье), фтора (1771) и т.д. Точными измерениями Лавуазье установил закон сохранения массы, не зависящий от характера реакции.
Стимулировала введение количественных методов анализа состава веществ проблема горения, которая стала основной в химии XVIII в. Для объяснения процесса И. Бехером и Г. Шталем была предложена теория флогистона — невесомой субстанции, содержащейся во всех горючих телах и выделяющейся при горении. После открытия Шееле сложного состава воздуха Лавуазье разработал теорию образования металлов из руд и пришел к кислородной теории горения. И флогистон был изгнан из химии, как и теплород из физики. Проведенные тогда Кавендишем опыты показали, что образующиеся при горении газы конденсируются в воду. Так Лавуазье понял, что вода — продукт соединения двух газов и назвал второй газ водородом, так как он образует воду и горит в присутствии кислорода.
На пути рационализации химии Лавуазье предпринял первую попытку систематизировать химические элементы. Классификация Лавуазье основана на соединениях кислорода (кислоты, основания, соли, органические вещества). Так учение о составе веществ стало частью рациональной науки, но до XIX в. оно составляло всю химию. Развитие промышленного производства требовало расширения сырьевой базы, понимания происходящих в химических реакциях процессов.
Понятие химического соединения отражало развитие представлений об элементах. В 1773 г. И.Рихтер показал, что химические элементы взаимодействуют между собой в строго ограниченных количествах, сохраняющихся в виде пропорциональных чисел при переходе от одного сложного вещества к другому. Эту упорядоченность он назвал стехиометрией, т. е. мерой элементов, входящих в
состав химического вида. Закон Рихтера стали называть законом эквивалентов.
Закон постоянства с о с т а в а установил французский химик Ж. Пруст (1799) — любое химическое соединение обладает строго неизменным составом, атомы прочно притягиваются, и этим химическое соединение отличается от смесей. Его неизменный состав не зависит от способа получения.
Пруст писал: «Природа дала химическому соединению постоянный состав и тем самым поставила его в совершенно особое положение по сравнению с раствором, расплавом или смесью». Возникла дискуссия, поднятая Ж.Прустом и К.Бертолле, о возможности существования соединений постоянного и переменного состава, которая не окончена и сейчас. Казалось, что можно получить вещество, повторяющее состав, с такими же свойствами. Ф.Велер создал в лаборатории мочевину (1828), А. Кольбе — уксусную кислоту (1845), П.Бертло впервые получил один из жиров (1854), а А.М.Бутлеров — один из Сахаров. Эти искусственные соединения обладали свойствами природных, т.е. не зависели от способа его получения.
Долгое время считалось, что исключения из этого свидетельствуют лишь о неточности или ошибочности опыта (изомеры). Но Бутлеров впоследствии это опроверг, получив изобутан — вещество, имеющее одинаковый с бутаном состав (по 4 атома углерода и по 10 атомов водорода), но отличное по свойствам: бутан кипит при -0,5 °С, а изобутан — при -10,2 °С.
Дж.Дальтон открыл закон кратных отношений: если определенное количество одного элемента вступает в соединение с другим элементом в нескольких весовых отношениях, то количества второго элемента относятся между собой как целые числа. Он полагал, что все атомы каждого отдельного элемента одинаковы и обладают определенным атомным весом. Поскольку абсолютное значение атомного веса нельзя установить, можно использовать относительные веса. Выбрав за единицу вес атома водорода, Дальтон составил первую таблицу атомных весов. Он теоретически обосновал закон Пруста, развил атомистические представления, показав, что все вещества состоят из молекул, а молекулы — из атомов. Кроме того, он ввел и обозначения атомов — составных частей молекул и отметил возможность «обмена» атомами при реакциях.
Атомные веса элементов более точно определял шведский химик Й.Берцеллиус. Он отметил, что в солях наблюдаются простые и постоянные отношения между атомами кислорода основания и атомами кислорода кислоты. В 1826 г. он опубликовал свою таблицу атомных весов по отношению к кислороду, вес которого был принят за 100. Почти все значения атомных весов были столь точны, что сохранились до сих пор, но в отличие от определений Дальтона они не были целыми числами. Берцеллиус ввел обозначения элементов по первым буквам греческого или латинского названия, которые используют и сейчас.
Эти три закона стехиометрии (эквивалентов, постоянства состава и кратных отношений) стали основанием химии. Утверждение дискретности химической организации вещества стало ведущим представлением вплоть до создания квантовой химии.
Развитие молекулярной физики позволило к этому времени иначе взглянуть на свойства вещества в простейшем агрегатном состоянии, появились эмпирические газовые законы: Бойля—Ма-риотта, Гей-Люссака и Шарля, связывающие параметры газов. Эти эмпирические законы удалось вывести из идеи молекулярного строения вещества Д. Бернулли и М. В.Ломоносову. В 1811 г. А. Аво-гадро установил, что при одинаковых условиях равные объемы газов содержат одинаковое число молекул. Это значит, что грамм-молекула любого газа при одинаковых условиях (давлении и температуре) занимает одинаковый объем. При нормальных условиях он равен 22,41 л, и в этом объеме содержится 6,02 • 1023 молекул газа. Это число получило название числа Авогадро.
Основные принципы теории и законы химии, единые понятия были утверждены на первом Международном конгрессе химиков (1860, Карлсруэ). Химия тесно связана с производством, поэтому ее основная задача — получение веществ с нужными свойствами. Ее реализация требует умения осуществлять качественные превращения веществ, т.е. решить задачу происхождения свойств веществ. И на первом этапе свойства веществ определялись элементным и молекулярным составом.
Учение о составе веществ сильно зависело от возможностей анализа, и понятие химического элемента изменялось с развитием методов. Из эмпирико-аналитической сформировалась атом-но-теоретическая концепция. Из сопоставления периодичности химических свойств веществ и атомных масс элементов были построены периодические системы химических элементов Д. И. Менделеевым (1869) и Мейером (1870). По выражению Зелинского, это открытие явилось «открытием взаимной связи всех атомов в мироздании». Показателем химического элемента стало его место в Периодической системе. Тогда было известно 62 химических элемента, но Менделеев предсказал на основе установленной зависимости свойства элементов с предположительными атомными весами 44, 68 и 72. Вскоре они были открыты: галлий (1875), скандий (1879) и германий (1886). В конце века был открыт аргон, которому не было места в таблице, но после открытия гелия на Солнце и других инертных газов для них создали новую группу таблицы. Тогда еще не был понятен смысл закона, не понимал его и сам автор таблицы. Этот смысл открылся только после того, как выяснили структуру атома. Но уже в XIX в. периодический закон стал «фундаментом общей химии», упорядочил химические свойства, придал новое содержание проблеме соотношения состава и свойства.
В 1897 г. И.Ридберг заключил, что периодичность свойств элементов и их атомная масса являются функцией порядковых номеров элементов в таблице. После открытия электрона, рентгеновского излучения, сложного состава атома, радиоактивности и искусственных ядерных реакций стало понятно, что это место определяется не атомной массой, а зарядом ядра атома. Поэтому понятие химического элемента связано с одинаковым зарядом ядра атома. В эту совокупность включаются и разные изотопы — атомы с различной атомной массой. Поскольку при химических превращениях любой атом сохраняет заряд ядра, то он остается атомом данного элемента. Сам атом меняется, так как меняется его электронная оболочка, отвечающая за химические свойства. В таблицу входят 90 природных и около 15 искусственных (радиоактивных) элементов.
Квантовая теория периодичности свойств элементов создавалась в 30-е гг. XX в. В связи с пониманием природы химических связей как обменных взаимодействий валентных электронов четко определилось понятие химического соединения — это качественно определенное вещество, состоящее из одного или нескольких элементов, атомы которых за счет химической связи объединены в частицы (молекулы, комплексы, монокристаллы или другие агрегаты). Впоследствии были открыты макромолекулы полимеров, которые состоят из повторяющихся, химически связанных структурных единиц — частей мономерных молекул с одинаковыми химическими свойствами. Сложно организованной единицей являются молекулярные ассоциаты. Более крупная структурная единица, называемая молекулярным агрегатом, состоит из атомов и молекулярных блоков, причем при образовании агрегата изменяется фазовое состояние вещества.
Аналитическая химия развилась из учения о составе веществ, которое дало ключ к решению проблемы генезиса свойств веществ, возможность планировать и осуществлять реакции, выполняющие определенную цель. Появились новые технологии, в России с 1807 г. стал издаваться специальный «Технологический журнал», в котором публиковались статьи по химии и технологии производства кислот, щелочей, солей.
7.3. Развитие структурной химии
Наш мир состоит не из 105 элементов, а из огромного числа их соединений. Формулы и модели, построенные химиками, должны объяснять состав химических соединений и их свойства. Как отмечал историк науки Дж. Партингтон, «стремление иметь свой собственный набор формул явно рассматривалось как проявление независимости мышления каждого химика».
Так, Ф. Кекуле предложил для уксусной кислоты 19 формул — каждая формула объясняла одну реакцию (1861). Но здравый смысл подсказывал, что вещество должно иметь молекулы определенной формы. С позиции геометрии было только определенное количество возможностей построения некоторой модели молекулы, и ни одна из них не объясняла всех свойств веществ. Как только Кекуле предложил простую гексагональную схему для объяснения ароматических соединений, он столкнулся с проблемой локализации химических связей. Понимая, что четырехвалент-ность углерода ведет к тому, что каждый атом углерода имеет одну неза-действованную связь, он принял идею чередующихся одинарных и двойных связей (рис. 7.3, а). Но тогда могут быть получены два изомера (рис. 7.3, б): первый — с двойной связью между добавленными атомами хлора, второй — с одинарной. Но таких изомеров не существует ни с хлором, ни с другими добавленными группами. И в 1872 г. Кекуле предложил идею о том, что связи постоянно «изменяют положение между чередующимися секциями, как пара распахивающихся дверей» (рис. 7.3, в).
Кекуле не придавал большого значения своим формулам, используя их только в качестве символов для объяснения реакций. В то же время А.М.Бутлеров, напротив, считал, что каждому веществу должна отвечать своя формула с реальным, пусть и не определенным отношением к действительной структуре. Он писал: «Для каждого тела возможна будет в этом смысле одна рациональная формула, и когда сделаются известными общие законы зависимости химических свойств тел от их химического строения, то подобная формула будет отражением всех этих свойств».
Энергетическая неравноценность разных химических связей определяла в теории Бутлерова химическую активность веществ. В некотором роде он осуществил синтез представлений атомистики с непрерывностью химических отношений идеей, отвергнутой Ж.Прустом и Дж.Дальтоном. Появилась новая характеристика — непрерывность изменения энергии химических связей.
Теория Бутлерова называется теорией химического строения потому, что в ней химическая связь и химическая энергия — основа объединения атомов в молекулы. Валентность стала структурной характеристикой связанного атома. Так, водород при переходе из одного соединения в другое меняет свои при-
знаки: в НС1 он предстает как катион, в Н—СН3 и Н—Н — как ковалентно связанный атом, а в Н—Na — как анион. Тогда реакционная способность отдельных фрагментов молекулы определяется энергией связи: для Н—СН3Е = 412, Н—С (СН3)2 Е = 335, Н—С (С6Н5)з Е=67 кДж/моль. Теория Бутлерова установила порядок связей и стала действенным орудием органического синтеза. Были синтезированы многие лекарства, красители, взрывчатые вещества. Но в производстве использовалось дорогое органическое сырье, способы получения многих необходимых веществ не были понятны. Например, при выращивании кристаллов с определенными дефектами в решетке было непонятно, как избавиться от других дефектов.
В понятие структуры вошло понятие энергетическая прочность химических связей. Понятие «свойство вещества» расчленилось на два: химические свойства макроскопического тела и реакционная способность отдельных структурных элементов, всей молекулы и всего вещества как совокупности молекул. Свойства вещества оказались зависящими не только от его состава, но и от структуры молекул. На основе учения о валентности была разработана теория строения молекул. Под молекулярной структурой понимают сочетание определенного числа атомов, закономерно расположенных в пространстве и связанных друг с другом посредством химической связи.
Вскоре были открыты оптические и геометрические изомеры органических соединений, которые можно объяснить только разным пространственным расположением молекул. В 1874 г. Я. Вант-Гофф и Бель выдвинули стройную концепцию, получившую название стереохимии. Они расширили теорию Бутлерова, описав изменения свойств вещества под влиянием таких факторов, как зеркальная изомерия, эффекты вращений вокруг какой-то связи и др. Вант-Гофф в книге «Химия в пространстве» высказал мысль о том, что четырехвалентный атом углерода в органических соединениях, расположенный в центре тетраэдра, в вершинах которого находятся связанные с углеродом атомы или атомные группы, является асимметрическим. Из анализа оптических свойств органических соединений он заключил, что любое соединение, вызывающее в растворе поворот плоскости поляризации, содержит атом углерода.
Изучением структур неорганических соединений занялся швейцарский химик А. Вернер и создал координационную теорию комплексных соединений. В «комплексах» вокруг центрального атома группируются в большом количестве атомы, радикалы и даже молекулы из-за возникновения так называемых вторичных валентностей. На основе его теории в наши дни объясняется химическое строение таких веществ, как гемоглобин, хлорофилл, ферменты, лаки. Он обнаружил предсказанные ранее оптически ак-
тивные неорганические изомеры — соединения железа, кобальта и хрома. Так оптическая активность перестала быть связанной только с атомами углерода.
Сразу же после открытия электрона начали предприниматься попытки связать его с природой химической связи. Немецкий физик Й. Штарк ввел понятие валентных электронов, связав валентность элемента с числом электронов на периферии атома.
Начало квантовой химии было положено работами Ф.Лондона и В.Гайтлрра (1927). Они уже говорили об электронном облаке, и вероятность нахождения электрона в какой-то области определяли как квадрат волновой функции. Первые расчеты молекулы водорода показали, что ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами. При этом увеличивается электронная плотность между двумя атомами почти до 20 %, что приводит к уменьшению энергии системы и ее стабилизации. Поэтому пребывание двух таких электронов энергетически более выгодно, чем нахождение одного электрона в поле своего ядра. Так как у атома водорода только один неспаренный электрон, он функционирует как одновалентный элемент. У гелия в нормальном состоянии нет неспаренных электронов — два электрона находятся на одной орбитали. Поэтому возбуждение атома гелия требует больших затрат энергии — 1672 Дж/моль. Такие энергии в ходе обычных химических реакций не наблюдаются, и гелий ведет себя как инертный газ.
Для расчета достаточно сложных молекул американский физик и химик Л. Полинг в 30-е гг. XX в. усовершенствовал и применил метод атомных орбиталей. Его резонансная теория валентности — это попытка объяснить структуру таких молекул, как бензол. По этой теории связи между атомами углерода в молекуле бензола грубо могут описываться как дробные. Такое описание подтверждается данными электронной дифракции и инфракрасной спектроскопии: если расстояние между атомами углерода с одинарной связью равно 1,54 10-10 м, с двойной — 1,33 10-10 м, то измерение для связей бензола дает 1,40 • 10-10 м, т.е. промежуточное значение между измерениями для одинарной и двойной связи.
Полинг писал: «Мы можем сказать… что молекула не может быть удовлетворительно представлена любой отдельно взятой структурой валентной связи и оставить попытки связать ее структуру и свойства со структурой и свойствами других молекул… Но с помощью понятия резонанса мы можем дать объяснение свойствам молекулы, прямо и просто оперируя свойствами других молекул. Для нас удобно говорить о резонансе молекул среди нескольких электронных структур». Хотя теория резонанса не опирается концептуально на квантовую механику, но она применяется при расчете таких свойств молекул, как стабильность во время реакции. Уравнение Шредингера записывается для каждой из ре-
зонансных структур, потом волновые функции объединяются линейно, но к каждому уравнению добавляется свой фактор, зависящий от того «влияния», которое каждая идеальная структура осуществляет. Наибольшую известность (и две Нобелевские премии) Полингу принесли расчеты атомной структуры молекул белков. Но трудности вычислений «заморозили» выполнение намеченной обширной программы химических исследований (точные расчеты были сделаны только для водорода, а остальные — на приближениях к водороду), и особого прогресса в развитии химии как науки до широкого использования ЭВМ не произошло.
Исследовать молекулярные структуры с помощью рентгеновского излучения начали М.Лауэ, Г. и У.Брэгги, П.Дебая и др. Развивался рентгеноструктурный анализ, использовались дифракция рентгеновских лучей и электронов, спектроскопические методы и метод ядерного магнитного резонанса, что позволило определить строение огромного числа молекул. Это и повлияло на развитие методов молекулярной спектроскопии — для наблюдений стали использовать высокочувствительные спектрографы, а для обработки данных — быстродействующие ЭВМ. Наиболее ценным интеллектуальным достижением химии является точное установление молекулярных структур огромного числа веществ — от чистейшей воды и сложных бронзовых сплавов до белка родопсина в палочках сетчатки глаза человека.
Переход от структурной химии к учению о химических процессах — переход на еще более высокий уровень знаний, когда объекты изучаются более разносторонне. При обсуждении теории Бутлерова выяснилось, что связи не должны быть «жесткими». На усилении динамических факторов в понятии структуры настаивал известный химик Н. А. Меншуткин. Масс-спектроскопические и радиоспектроскопические методы дали информацию о динамических аспектах молекул, но не поколебали основных положений структурной химии. В 60-е гг. XX в. выяснилось, что часть систем, которые ранее интерпретировались как качественно отличные друг от друга изомеры, «можно описать как процессы миграции определенной группы атомов между атомными центрами в качественно неизменной молекуле» (Ю.Жданов, Л.Олехнович и В.Минкин). То, что валентность может быть не целочисленной, обнаружилось в новых соединениях, но введение координационного числа не прояснило ситуацию. Квантовая химия вместо валентности свободного атома ввела понятие спин-валентности — числа электронов с неспаренными спинами на внешних орбитах. Вместо подсчета целого числа связей атома с другими атомами рассчитывается сумма кратностей всех его связей, которая может быть и не целочисленной. Теория резонанса Полинга вызвала в свое время острые философские дискуссии. Можно считать, что она явилась удобной моделью: как и в случае с интерпретацией квантовой теории, модель резонансной структуры оказалась далекой от при-
вычных описаний природы и вызвала некоторое смущение части философов и естествоиспытателей проблемой использования моделей вообще.
Наличие или отсутствие связи между атомами изображают в виде графических или структурных формул. Появился термин «топология молекул». Как известно, топология — это раздел математики, который изучает свойства тел, не зависящие от их формы и размеров, или неметрические свойства. Молекулы же обладают как метрическими (длины химических связей, углы между ними и т.п.), так и неметрическими (могут быть циклическими и нециклическими, как бензол и н-бутан соответственно, и т.п.) свойствами. Топология молекулярных систем связана с их свойствами.